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ˎ̥1．烷基銨化合物（AAC）傳統(tǒng)使用的防腐劑由于它的毒性，一般能有效防止微生物破壞木材。但是，這些防腐劑因其毒性給人類和周圍環(huán)境帶來危害和污染，為此迫使人們研究和尋找對人畜無害、對環(huán)境無污染，僅對微生物有毒的新型防腐劑�，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由長鏈季胺化合物和叔胺鹽類化合物組成的統(tǒng)稱為烷基銨類化合物（AAC）就是符合上述要求頗有發(fā)展前景的木材防腐劑。AAC之所以如此引人關注，是因為它具有下述特點：①可作為水溶性防腐劑使用；②致死生物效力高，范圍廣；③與傳統(tǒng)防腐劑相比客觀環(huán)境喜于接受；④與銅鉻砷（CCA）防腐劑相比，其成本極為相近。 Butcher等人于1980年研究指出，通過在AAC中摻和少量的其他殺菌劑，可以使AAC應用在與土壤接觸木材的防腐性能得到顯著改善。為此，這類防腐劑無論在成本上、效力上都可與現(xiàn)行使用的防腐劑相媲美。為了評定AAC的防腐效果，一些國家進行了大量的試驗和研究工化包括以下幾個方面：①地上露天模擬試驗。試驗中發(fā)現(xiàn)所采用的烷基二甲基芳基氯化銨 二烷基二甲基氯化鉸、烷基二甲基乙酸被和烷基三甲基氯化俊等AAC均是高效的木材防腐劑，其中烷基三甲基氯化鉸的效力略低于其余幾種。對粉抱革菌、密粘褶菌和變色多孔菌的殺菌效力，這幾種AAC均比試驗中所用的CCA顯著增高。②土壤一木塊法試驗。通過試驗表明，AAC對密粘褶菌、臥孔菌、層孔菌、粉抱革菌、清麗香菇、纖維孔菌和變色栓菌7種常見的木腐菌具有優(yōu)異的防止腐蝕木材性能。③抗昆蟲蛀試驗。Oertel等人試驗證明，AAC對防治斑竊蠢具有高效。新西蘭木材防腐部門頒布標準，進行了烷基二甲基乙酸銨和烷基芐基二甲基氯化銨能否防止白蟻蛀蝕木材的試驗。結果表明，這幾種AAC在較低的吸收量時均能有效地防止白蟻的危害，它們的殺蟲能力大小順序如下：烷基二氯芳基二甲基氯化鉸＞二烷基二甲基氯化銨＞烷基節(jié)基二甲基氯化鉸＞烷基二甲基乙酸鉸。④野外埋設試驗。試驗結果表明，當與土壤接觸時，二烷基二甲基氯化錢的防腐、防蛀效果好于其他幾種AAC，然而要把它們成功地用于防腐與土壤相接觸的木材，尚需要進行大量的試驗和研究。AAC對木腐菌的致死效力取決于AAC中烷基鏈的長度和陰離子的種類。 AAC溶液穩(wěn)定，在木材中固定良好，抗流失。經AAC防腐處理的木材保持木材本色，對金屬緊固件無腐蝕作用，對油漆無不利影響。AAC對人畜無毒害，時常作為滅菌劑、眼藥水、燙發(fā)劑和化妝品等應用于人們的生活中。通過對鼠類的急性口服試驗證明，AAC對哺乳動物的毒性甚低。AAC不易揮發(fā)，對環(huán)境無污染。 綜上所述，烷基鉸類化合物（AAC）有希望發(fā)展成為環(huán)境善于接受的新型高效水溶性防腐劑。 2．八硼酸鈉 八硼酸鈉系一種含硼化合物，粉狀，速溶。用其處理過的木材可以防止所有主要木腐菌對細木工構件和房屋行架的侵蝕，也可抵抗家天牛、家具竊蠢和粉蠢等幼蟲對木材的破壞。在用于不和地面直接接觸的環(huán)境下，具有長期的防腐、防蛀效果。這種防腐劑尤其適于處理含水率高于飽和點的木材。最常用的處理方法是浸漬擴散法，即將由制材車間鋸剖后的木材放人八硼酸鈉的濃縮溶液中作短期浸漬，然后將木材密封堆放，使防腐劑向木材內部擴散。許多國家的研究人員認為，擴散漫漬法是能夠使硼類化合物滲進木材深層的有效方法，許多用加壓浸注法難以浸注進行防腐處理的樹種，用擴散浸漬法卻能收到很好的防腐效果。用八硼酸鈉處理的木材表面潔凈，無刺激性氣味，對人畜和環(huán)境無危害，對處理過的木材再進行加工時，無需專 門防護。八硼酸鈉的pH值近于中性，對木材的酸堿性質無影響。處理后不改變材色，不改變木材的力學強度，便于著色、油漆與膠合。由于這種防腐劑具有一系列優(yōu)點，因此，目前德國、日本、美國、澳大利亞和新西蘭等許多國家均采用八硼酸鈉對木材進行防腐處理，獲得了廣泛的應用。 總之，為了延長木材的使用壽命，合理利用木材資源以及有助于維持生態(tài)平衡，保護環(huán)境，造福于人類，廣泛試驗、研究和采用與傳統(tǒng)不同的新型防腐劑和無毒處理方法，勢在必行。 3．氨溶烷基胺銅（ACQ） 美國CSI公司90年代研究開發(fā)了ACQ（氨溶烷基胺銅）木材保護劑，該保護劑已經美國環(huán)境保護部門認可，并已經通過AWPA的批準，作為新一代木材保護劑投入使用（商業(yè)）。ACQ具有如下優(yōu)點：①具有良好的防霉、防腐、防蟲的性能；②對木材有很好的滲透性，可用來處理大規(guī)格、難處理的木材和木制品；③抗流失，具有長效性；④低毒不含砷、鉻、酚等對人、畜有毒害的物質。 ACQ已成為取代目前在世界各國廣泛使用的 CCA（銅、鉻、砷）的新一代木材保護劑，現(xiàn)已在美國、日本、東南亞等國家投人使用。特別適合于處理室外用材。 木材防腐油行業(yè)標準述評 (2004-7-16) 前言 木材防腐油是國際公認的一種木材防腐劑 ,對于木枕、電線桿 ,以及需防腐的木材有很好的效果。1 975年我們制定了木材防腐油標準。對鐵道部的木枕防腐起到了很好的作用 ,但是隨著市場經濟的發(fā)展 ,價格因素的左右 ,資源的變化 ,近年來木材防腐油很少有貨供應 ,而代之的是脫晶蒽油 ,但脫晶蒽油起不到防腐作用 ,鐵道部各防腐廠多次呼吁制定合理的有效的木材防腐油標準 ,以滿足鐵路木枕的需求。為此我們于 1 998年對ＹＢ Ｔ 51 68-93木材防腐油標準進行了修訂 ,參照國外標準調整了指標。在此次標準修定中 ,我們首先參照了國外標準 ,并結合國內生產及使用情況 ,提出了新的標準草案 ,具體修訂情況說明如下。 1 國內木材防腐油生產現(xiàn)狀 我國各焦化廠生產的木材防腐油是由高溫煤焦油餾分配制而成 ,由于配比不同 ,生產出的木材防腐油質量不同 ,不同質量的木材防腐油對各種木材腐朽菌的防腐殺生力不同。根據(jù)對木材防腐油的防腐特性研究可知 ,對多種木材腐朽菌類綜合有效殺菌餾分主要為 2 3 5℃～ 3 0 0℃的洗油餾分和 3 0 0℃～ 3 50℃的一蒽油餾分 ,由此可見優(yōu)質木材防腐油應多配入洗油餾分和一蒽油餾分。 然而 ,由于受各種因素的制約 ,目前優(yōu)質木材防腐油的生產受到了一定的影響 ,其主要制約因素有兩個。一是資源緊張 -從我國焦化生產來看 ,一蒽油餾分資源較豐富 ,生產廠一般均以脫除粗蒽結晶的 -蒽油為配制木材防腐油的主要組分。但洗油餾分資源緊張 ,不僅洗油產率較低為 4 5%～ 6 5%(對無水焦油 ),而且洗油餾分可以綜合利用 ,除主要用作回收煤氣中苯族烴外 ,還可從中提取多種貴重化工產品。隨著科學技術的發(fā)展 ,焦油加工技術水平的提高 ,從洗油餾分中提取的高附加值化工產品越來越多 ,致使用于配制木材防腐油的洗油資源更加緊缺。 二是效益低———在市場經濟條件下 ,企業(yè)要想在激烈的市場競爭中求生存、求發(fā)展 ,在生產過程中首先要考慮的是生產成本和產品給企業(yè)帶來的經濟效益。由于洗油的綜合利用提取的化工產品附加值高 ,與配制木材防腐油相比給企業(yè)帶來的經濟效益大 ,因此有條件的生產廠均朝著洗油綜合利用方向發(fā)展另外 ,由于 80年代后期國內市場出現(xiàn)了一種技術要求遠低于木材防腐油的脫晶蒽油 ,雖然二者質量不同 ,成本不同 ,但價格相同 ,因優(yōu)質不優(yōu)價 ,且生產木材防腐油與生產脫晶蒽油相比成本高 ,難度大 ,這就極大的影響了生產廠生產木材防腐油的積極性。 由于上述原因 ,目前國內生產木材防腐油的廠家逐漸減少 ,優(yōu)質木材防腐油的產量逐年下降。 2 主要指標的修改 2 1 餾分指標的修改 根據(jù)試驗研究可知 ,由高溫煤焦油各餾分配制的木材防腐油 ,對多種菌類綜合有效毒效范圍主要集中在餾出溫度為 1 90℃～ 2 3 5℃之間的餾分 ,其中 1 90℃～ 2 3 5℃之間的餾分殺菌力最強 ,但因其易于溶于水 ,而不宜用作木材防腐 ;餾出溫度為 2 3 5℃～ 3 50℃的洗油餾分和一蒽油餾分是適宜的木材防腐劑。因此 ,為保證木材防腐油的毒效 ,各國木材防腐油的各段餾分均有不同要求 ,見表 1所示。本標準修訂中考慮我國資源情況和生產實際 ,參照國外標準 ,將上述兩項指標定為“2 70℃前餾出量不小于 1 0 %;3 1 5℃前餾出量不小于 3 0 %”。對新增加的兩項指標 ,各家進行了測定 ,測定數(shù)據(jù)見表 2。 2 2 用 40℃沉淀物代替 40℃結晶物 40℃結晶物指標主要是控制木材防腐油中易于結晶的蒽含量。從木材防腐油的使用方法來看 ,按照國標ＧＢ 92 1 1 -88防腐木枕 3 .6.1 .1條規(guī)定 :“采用ＧＢ 83 51木材防腐油和ＧＢ 3 70 1煤焦油按 1 :1的比例(重量法 )充分混合均勻的混合油浸注木枕”。因木防腐油是與煤焦油混合使用 ,且煤焦油配入量較大 ,由于煤焦油本身就含有蒽 ,故將 40℃沉淀物定為不大于 0 5%,而不會影響木材防腐油的防腐性能。而且從反饋意見看大部分用戶均同意此項修改。 本標準采用的 40℃沉淀物指標的測定方法是采用稱量方法 ,較之 40℃結晶物用肉眼判定方法更科學、合理 ,不僅易于掌握而且精確度高。我們用兩種測定方法對 1 2個樣品進行測定 ,測定結果見表 3。 由表 3數(shù)據(jù)可見 ,當 40℃結晶物合格時 ,40℃沉淀物含量均小于 0 1 %;當 40℃結晶物不合格時 ,40℃沉淀物含量差別較大 ,這是因為當結晶較少或沉淀物也少時 ,40℃沉淀物含量較低 ,反之亦然 ,有的甚至大于 0 5%。由此可見 40℃沉淀物不僅能給出量的概念 ,而且更能反映試樣含有結晶和沉淀物實際情況。 2 3 取消甲苯不溶物指標 根據(jù)用戶建議 ,本標準取消了甲苯不溶物指標。因為甲苯不溶物指標是控制木材防腐油中碳、木屑、砂土及鐵銹等物質。從木材防腐油生產工藝上看不可能帶進這些物質 ,如果這些物質存在 ,在 40℃沉淀物的測定中 ,能夠得到控制 (原標準規(guī)定甲苯不溶物含量不大于 0 3 %,本標準規(guī)定 40℃沉淀物含量不大于 0 5%),不會影響木材防腐油質量。所以采納了用戶建議取消了甲苯不溶物指標。 3 試驗方法的修改 本標準新增加了附孫Ａ40℃沉淀物測定方法。該方法因沉淀物含量不高 ,在結合國內實際情況下 ,參照行標ＹＢ Ｔ 51 77-93炭黑用原料油試驗方法 ,甲苯不溶物測定方法制定了本方法。 4 綜合分析 本標準在原標準的基礎上 ,參照國外標準 ,增加了 2 70℃、3 1 5℃餾程指標 ,調整了其它指標 ,使該標準的水平有了較大提高 ,按該標準生產的木材防腐油能滿足國內防腐廠的要求 ,但同日本、美國、英國標準相比 ,尚有欠缺 ,有必要在今后的工作中進一步努力 防腐處理方式CCA及ACQ的區(qū)別 (2004-7-16) 目前，國際上通行的對木材進行防腐處理的主要方法是：采用一種不宜溶解的水性防腐劑，在密閉的真空罐內對木材施壓的同時，將防腐劑打入木材纖維。經過壓力處理后的木材，穩(wěn)定性更強，防腐劑可以有效地防止霉菌、白蟻和昆蟲對木材的侵害。從而使經過處理的木材具有在戶外惡劣環(huán)境下長期使用的卓越的防腐性能。 過去三十多年來，防腐處理的方法主要以CCA為主。其主要化學成分為鉻化砷酸銅（Chromated Copper Aarsenate），它清潔、無臭，處理后的木材表面可以上漆。并經過美國環(huán)保署（EPA）認可，是世界上公認的最有效的防腐處理方法。但是，近年來北美地區(qū)發(fā)現(xiàn)部分人群對CCA有輕微過敏反映，為此美國已不再允許使用（工業(yè)和特殊環(huán)境方面除外）；加拿大也將于2003年底頒布實施類似法規(guī)。 近年來，另一種應運而生的防腐處理方法ACQ開始逐漸取代CCA，成為市場的主流。ACQ（Alkaline Copper Quaternary)的主要化學成分為烷基銅銨化合物。它不含砷、鉻等有毒化學物質，對環(huán)境無不良影響，且不會對人畜魚及植物造成危害。這種處理方法較之CCA更佳，只是成本比CCA高出近20%。 從國內市場看，這兩種處理方法的防腐木材應該會共存一段時間。但從長遠看ACQ無疑是發(fā)展趨勢。防腐處理工藝 (2004-7-16) （一）預處理 預處理的目的在于使防腐劑能均勻地較深地滲入本材 它包括去樹皮。干燥、刻痕等。 1．去樹皮 方法有手工、機械等，因地制宜地選取適合的方法。 2．干燥 目的：第一，一般的處理很難使防腐劑滲透到整個木材中，心材最不易滲人，所以干燥處理后再經防腐處理，能保證木材內部不發(fā)生腐朽。第二，木材含水率對防腐劑的注人量有很大影響，在高含水率狀態(tài)下木材孔隙被水充填堵塞，阻斷了防腐劑的滲透通道，使注人量減少；另外高含水率情況下處理的木材，隨著水分蒸發(fā)防腐劑會被帶到村面析出（對水溶性防腐劑而言），影響防腐效果和后續(xù)加工。干燥處理有利于防腐劑吸收，一般要求含水率在 25％一叨％以下。第三，干燥后再進行防腐處理的木材可直接使用，如機械加工、油漆、膠結等。干燥方法有天然干燥和人工干燥。人工干燥速度快，質量好，但成本高；而天然干燥若達到同樣的含水率需要的周期長，但其成本低。因此，在實際應用中應視樹種、地域條件以及工廠的實際情況來選擇。干燥以保證被處理材不出現(xiàn)各種缺陷為宜。為了防止木材干燥過程中的過度開裂以及防腐過程中有時發(fā)生開裂現(xiàn)象，必須進行防裂處理，如捆扎、涂防裂劑、釘防裂器等。 3．刻痕 刻痕可提高防腐劑的滲透深度和分布的均勻性，同時也可減少素材的開裂，增加氣干速度，尤其是采用減壓干燥時，可大大提高干燥速度�？毯奂庸ぶ饕轻槍π牟碾y以浸注的樹種采取的方法，一般在專用的刻痕機上進行，有的只在一個表面，對于難浸的木材要四面刻痕�？毯凵疃入S木料厚度而定，大規(guī)格的木材，如枕木、電桿等刻痕深度為 15～20 mm，而對于小規(guī)格材，如籬笆柱、建筑材料小規(guī)格部件。一般只有 6 mm。如果刻痕安排合理，不會明顯降低木材的強度�？毯厶幚泶蠖计茐牧吮静谋砻娴钠秸�，即使經過后續(xù)的各種加工也很難彌補由此造成的缺陷。因此，經刻痕處理的木材一般不能用做表面材，常用的是枕木、電桿、樁木、坑木等。
（二）防腐處理工藝 目前，木材防腐處理過程中藥劑的注人方法有簡易處理和加壓處理方法。簡易處理方法主要包括浸漬處理、噴淋處理、涂刷處理、冷熱槽法及雙劑擴散法等。加壓處理方法主要包括高壓法及低壓法，此外，還包括高低頻壓法、超高壓法、兩段處理法等。
二．簡易防腐處理 這種處理方法簡單易行，投資少、見效快。常用的方法如下：涂刷處理。適用于較小規(guī)格材的處理。在涂刷前必須充分干燥，涂刷次數(shù)愈多，防腐效果愈好，但必須待前一次涂刷干燥后再進行下一次涂刷，效果才好。所用防腐劑為有機溶劑防腐劑和水溶性防腐劑。對于裂隙、榫接合部位要重點處理。 （2）噴淋處理。這種方法比涂刷法效率高，但易造成防腐劑的損失（達25％一 30％）及環(huán)境污染，因而只用于數(shù)量較大或難以涂刷的地方。
（3）浸漬處理 把木材放在盛有防腐劑的敞口浸漬槽中浸泡，使防腐劑滲入到木材中。一般設有加熱裝置，以提高防腐劑的滲透能力。浸漬法的注入量及注人深度與樹種、規(guī)格、處理時間和含水率有很大關系。如單板，瞬時浸漬處理即可，而方材需長時間處理方能有效。另外，樹種不同滲透性存在著差異，也會影響到注入量及注人深度。含水率的影響上述中已談及，在此不再贅述。浸漬操作應注意：處理前村面要求干凈，無阻礙物；大批量浸漬處理，要使木材間留出間隔，有利于滲透和氣泡的逸出；處理時要抖動木材，攪拌藥液。
（4）冷熱槽法。其原理是先將木材在熱防腐劑槽中加熱。由于木材受熱溫度上升，同時使木材內的空氣受熱膨脹，水分蒸發(fā)，內壓大于大氣壓，空氣、水蒸氣從木材中排出。然后迅速將木材轉移到冷槽中，由于驟冷木材內的空氣收縮，未排出的水蒸氣凝結，在木材內產生部分真空，防腐劑借助于內外壓差被吸入木材中。 （5）雙劑擴散法。這種方法是將兩種不同的水溶性防腐藥液甲液和乙液分別置于兩個槽中，木材在甲液中充分浸漬處理后，再放到乙液中浸漬一段時間，最后取出放置一段時間。一般甲和乙能形成不溶性沉淀，具有防腐效力的物質。如由水溶性的硫酸銅和砷酸鈉，形成不溶性的砷酸銅沉淀，沉積在木材的大孔隙及細胞壁中. 防腐處理方式CCA及ACQ的區(qū)別 (2004-7-16) 目前，國際上通行的對木材進行防腐處理的主要方法是：采用一種不宜溶解的水性防腐劑，在密閉的真空罐內對木材施壓的同時，將防腐劑打入木材纖維。經過壓力處理后的木材，穩(wěn)定性更強，防腐劑可以有效地防止霉菌、白蟻和昆蟲對木材的侵害。從而使經過處理的木材具有在戶外惡劣環(huán)境下長期使用的卓越的防腐性能。 過去三十多年來，防腐處理的方法主要以CCA為主。其主要化學成分為鉻化砷酸銅（Chromated Copper Aarsenate），它清潔、無臭，處理后的木材表面可以上漆。并經過美國環(huán)保署（EPA）認可，是世界上公認的最有效的防腐處理方法。但是，近年來北美地區(qū)發(fā)現(xiàn)部分人群對CCA有輕微過敏反映，為此美國已不再允許使用（工業(yè)和特殊環(huán)境方面除外）；加拿大也將于2003年底頒布實施類似法規(guī)。 近年來，另一種應運而生的防腐處理方法ACQ開始逐漸取代CCA，成為市場的主流。ACQ（Alkaline Copper Quaternary)的主要化學成分為烷基銅銨化合物。它不含砷、鉻等有毒化學物質，對環(huán)境無不良影響，且不會對人畜魚及植物造成危害。這種處理方法較之CCA更佳，只是成本比CCA高出近20%。 從國內市場看，這兩種處理方法的防腐木材應該會共存一段時間。但從長遠看ACQ無疑是發(fā)展趨勢。
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